Adv. Mater.:我要稳稳的“亚稳态”!多晶界面助力高效亚稳态HER催化剂

清新电源 2020-09-17 01:41

研究背景

设计高性能催化剂是材料科学家的主要目标之一。亚稳态催化剂具有高能量结构和高反应性,呈现非平衡金属态表面,就是其中一个很有前景的策略。然而,亚稳态材料非常容易发生从高能量结构向低能量结构的相变,这使得高纯亚稳态材料的合成具有很大的挑战性。此外,这种转化也会对原有的催化活性产生不利影响。掺杂是提高亚稳态催化剂稳定性的有效方法,使原子半径较大的催化剂能够稳定松散的原子。但是,掺杂过程会在催化剂中引入额外的杂质,很难控制,这进一步限制了性能增强。另外,界面策略的目标是在不同的基底上直接生长亚稳态材料。然而,其制备方法通常复杂苛刻,且亚稳态材料与衬底之间通常存在晶格失配,导致内部应变和活性材料剥离,不可避免地加剧了相变。因此,必须开发一种有效的策略来稳定亚稳态材料,而不引入杂质或晶格错配。

成果简介

在此,来自南方科技大学的Qi Shao苏州大学的李有勇和黄小青等人通过在钴镍(CoNi)合金的亚稳态六方密堆相(hcp)与其稳定立方相(fcc)之间构建原位多晶界面(inf),成功地解决了亚稳态所带来的不稳定性。

成果亮点

1. 计算表明,由hcp相和fcc相产生的界面协同作用降低了相界面的生成能提高了晶体结构的稳定性。优化后,CoNi-inf达到10 mA cm-2需要的电势为72 mV。在1.0 M KOH中,析氢反应(HER)的塔费尔斜率为57 mV dec-1

2. 该亚稳态材料优于最先进的非贵金属基HER催化剂催化反应超过14小时,也没有观察到明显的活性衰减结构变化。计算模拟进一步表明,具有合适d带中心的CoNi-inf界面为氢吸附提供了一致的位点,从而产生了卓越的HER催化活性。

图文解读

图1 计算模拟表明亚稳态CoNi合金的稳定性增强。

(a)传统的亚稳相容易从亚稳相(hcp、蓝球)向稳定相(fcc、灰球)转变。

(b)生成稳定的密堆相界面(蓝球灰外)的策略是减小热力学差异,增大能垒。

(c)带(0001)阴影平面的亚稳态hcp结构示意图。

(d)具有(111)面阴影的稳定fcc结构示意图。

(e)纯Ni、CoNi和纯Co的fcc相、hcp/fcc相和hcp相的形成能,其中Co与Ni的比值为1:1。

(f)最密堆结构相界面示意图。

理论模拟预测了CoNi合金亚稳相的稳定性增强。亚稳态是一种相对高能的状态,由于能量势垒的存在,亚稳态仍然存在(图1a)。然而,即使是微弱的外力,如光、热或声,也可能把亚稳态(蓝球)推稳定状态(灰球)。因此,提高亚稳相稳定性的一个可能的关键点是增加相对能垒(图1b)。当hcp(0001)晶面与fcc(111)晶面形成最密堆结构的相界面,形成了ABCABC|ABAB结构的原子层(图1c,d,f)时,该相界面处不存在晶格失配,因为ABCAB与ABCABC或ABAB的晶格匹配程度最高生成能(Ef)计算结果表明,纯Ni和纯Co最稳定的相分别是fcc结构和hcp结构对于CoNi合金,预测fcc结构是最稳定的相。更重要的是,研究者发现控制特定成分的CoNi合金可以明显地调节其Ef,使hcp/fcc界面结构与fcc相媲美(图1e)。因此,构造一个晶格结构最接近的密堆相界面可能是提高亚稳态结构稳定性的一种潜在策略

图2 亚稳态催化剂的结构和形貌表征。

(a)合成最密堆相界面的示意图。

(b)CoNi-hcp的X射线衍射(XRD)图谱。

(c-d) CoNi-inf的 c)X射线衍射图和 d)透射电子显微镜(TEM)图像。

(e) 在(d)中黄色实方矩形中放大有序hcp和fcc晶格的球差校正高分辨率透射电镜(HRTEM)图像,其中黄色虚线代表界面。

(f) CoNi-inf的球差校正HRTEM图像。

稳定亚稳催化剂。在原hcp(0001)晶面上引入fcc(111)晶面后,晶格匹配良好,形成了最接近的过渡层结构(图2a)。试验发现,亚稳态hcp CoNi纳米粒子(CoNi-hcp)在5% H2/95% Ar气体混合物中,在350℃下的快速退火有助于界面的构建。经过热处理后,XRD图谱中出现了一个新的峰(在图2c线上有一个黑色的下降)。该峰位于fcc Co和Ni相(200)平面之间,表明fcc合金的存在。如图2d所示,经过热处理后形成了平均厚度为1.60 nm的壳体图2e显示了从图2d中选择的相界面区域e(黄色实方块)的放大图像。在核心区可以观察到hcp-CoNi合金的(0002)晶格对应的表观晶面,而在fcc-CoNi合金的(111)和(111)平面对应的d-间距可以在壳区检测到。最有趣的是,内部的hcp结构在CoNi-inf中保持完整,其连续的晶格条纹分别对应于hcp(0-111)和hcp(01-11)平面(图2f)。上述特征证实了hcp/fcc相界面的成功建立。

图3 碱性条件下的析氢反应(HER)活性。

(a-c) CoNi-inf、CoNi-hcp、CoNi-fcc和商业Pt/C的a) HER极化曲线,b)电流密度为10和50 mA cm-2的过电位,c) 塔菲尔曲线。

(d) CoNi-hcp、商业Pt/C和一些最先进的CoNi-基电催化剂的TOF图。

(e) 该工作的过电位和塔菲尔斜率与一些先进的CoNi基电催化剂的比较。

碱性条件下的析氢反应(HER)活性在扫描速率为5 mV s-1的情况下,通过线性扫描伏安法(LSV)测量得到典型HER极化曲线(图3a)。采用商业Pt/C进行对比如图3a所示,原始的CoNi-hcp在98 mV的过电位下达到10mA cm-2的特定电流密度(记为η10)。然而,新生成的CoNi-inf达到10mA cm-2需要的过电位为72 mV,其活性明显增强,接近于商用Pt/C催化剂 (63 mV @ η10),这表明亚稳相在调节催化性能方面起到重要作用相比之下,CoNi-fcc在相同电流密度下(151 mV @η10)的过电位最高。图3b显示了特定电流密度下的过电位,在高电流密度下(η50), CoNi-inf比商用Pt/C (158 mV vs 241 mV)表现出更高的活性。

图3c所示,在所有CoNi催化剂中,CoNi-inf的Tafel斜率最低,为57 mV dec-1,可与商用Pt/C (48 mV dec-1)相媲美,优于此前报道的大多数非贵金属催化剂(图3e)。此外,从图3d可以看出,在过电位为100 mV和200 mV时,CoNi-inf的TOF值分别为1.74 H2/s和7.58 H2/s,高于许多已报道的催化剂,如NiCo2Px、CoNx/C、MoNi4/MoO3-x、Ni-Co-P和Mn-hcp Ni,表现出优异的HER性能

HER的稳定性评估。

HER的稳定性评估持续衰退的CoNi-hcp (CP)活性(图4a)证实了亚稳相的不稳定性。经过14h稳定性测试后,达到10mA cm-2的电位大约衰减到原始电位的85%当形成密堆相界面后,这种不稳定显著增强。在整个试验过程中,CoNi-inf的活性衰减明显慢于CoNi-fcc。为了对这四种催化剂进行清晰的比较,研究者选择了三个特定时间(初始、600 s和最终)来显示活性衰减的程度,如图4b所示。结果表明,CoNi-inf在η10的过电位仅增加了0.021 V, 14 h后无明显的形态变化对比可知,商业Pt/C催化剂在10 mA cm-2的电流密度下,经5.5 h后衰减了电位的407%EDS和XRD结果显示,成分和相分布都没有发生明显的变化(图4c,d)。如图4e所示,Co和Ni均匀分布在整个纳米颗粒中,在长时间反应中没有发生偏析。同时,从图4f可以看出,外壳的厚度约为1.64 nm,说明在稳定性测试中,厚度没有明显变化。

图5 对不同晶相的理论计算

(a-b) CoNi-hcp、CoNi-inf、CoNi-fcc的 a) 几何构型和氢吸附位点b)氢吸附自由能

(c-e) CoNi-hcp, CoNi-inf和CoNi-fcc的d-轨道密度投影

不同晶相的理论计算如图5a, b所示,研究者计算比较了纯hcp合金、fcc合金及含hcp/fcc相界面的ΔGH。计算结果表明,对于HER,亚稳hcp合金优于fcc合金,其从fcc的-0.323 eV减少到hcp的-0.254 eV。由于相界面的协同作用,CoNi在相界面处的ΔGH比单一纯相的ΔGH更接近零,这有助于高效的HER。图5c-e显示了d带中心从CoNi-fcc(-1.76 eV)向CoNi-hcp (-1.71 eV)和CoNi-inf (-1.58 eV)的上移趋势。界面附近的d带中心越高,反键轨道的电子就越多,进一步削弱了Hads与催化剂表面的结合方式。因此,CoNi-inf在局部界面具有合适的d带中心是HER活性增强的主要原因

小  结

研究者通过构建晶格结构最接近的最密堆相界面,可以显著提高亚稳态催化剂的稳定性和内在活性。计算结果表明,对于CoNi合金,多晶型界面比其对应的hcp界面更稳定。研究者通过对CoNi-hcp前体的退火,成功地构建了独特的CoNi-inf多态纳米结构。该催化剂在HER活性和稳定性方面,可媲美甚至超越目前的商业催化剂。这项工作强调了界面工程学对改善亚稳态材料的重要性,这为未来设计潜在应用的高级亚稳态催化剂提供了巨大的机会。

原文信息

Tan, X., Geng, S., Ji, Y., Shao, Q., Zhu, T., Wang, P., Li, Y., Huang, X., Closest Packing Polymorphism Interfaced Metastable Transition Metal for Efficient Hydrogen Evolution. (Adv. Mater., 2020, 2002857, DOI: 10.1002/adma.202002857)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202002857

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