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能源学人 2020-09-17 11:37

我们知道采用NCM-811及其衍生物作为正极材料对电池安全性和循环寿命来说是一个巨大的考验。与低镍NCM相比,它们的能量密度更高(>600 Wh kg-1),但却导致电池运行衰减更加严重。同时,将充电电压升至4.3 V(对Li+/Li)也是提高能量密度的另一条途径。高镍含量和高充电电压这两种改进方法都加速了电池在化学,结构和机械方面的衰减,使得电极-电解质副反应变得非常严重。因而针对这些反应来制定有效的缓解策略具有重要意义。


为此,美国得克萨斯大学奥斯汀分校的Arumugam Manthiram等人对NCM-811软包全电池在高电压下超过1000次的长循环性能进行了深入的诊断研究,并探讨了与化学、结构和机械有关的衰减机理,比较了它们对整体容量和电压衰减的影响。相关研究成果以“Long-Term Cyclability of NCM-811 at High Voltages in Lithium-Ion Batteries: an In-Depth Diagnostic Study”为题发表在国际知名期刊Chemistry of Materials

 

【内容详情】

充电电压接近4.5–4.6 V时,高压NCM-811软包电池的循环性能急剧下降。其中电池在4.2 V循环时电压极化几乎没有任何增加,但在4.4和4.5 V时增加非常明显。库仑效率(CE)也与容量和电压衰减趋势一致,4.2 V电池始终接近100%,4.5V电池一直下降至99.5%以下,这表明电极-电解质反应程度有所增加。

图 1、 NCM-811在软包全电池中的长循环性能。


电压衰减主要由正极引起,而容量衰减与负极相关。以锂金属为负极,经过循环的NCM-811可恢复扣式电池一部分的放电容量。但是,与原始的NCM-811相比,容量衰减仍然很明显。同时,在较高的截止电压下长循环后,也观察到了较大的过电势。这些电化学数据总结在表1中。

图 2、原始和循环后的(a)NCM-811和(b)MCMB石墨电极扣式半电池充放电曲线。


表1、图1和2a中的电池数据总结


对于石墨负极,容量衰减更为严重,如图2b所示。这是因为石墨的工作电压非常低,接近0 V。尽管其电压极化始终比正极极化要小得多,但是这种小的电压衰减足以引起急剧的容量衰减。高压电池运行期间,石墨的容量下降得多,从而导致正/负极面容量失配,并迫使在石墨表面出现析锂现象。图2中的结果表明,在NCM-811高压全电池循环过程中,存在不可逆损耗和可逆损耗。在这些因素中,活性锂离子的损失对于容量衰减最为重


NCM-811在高压全电池循环中的衰减:NCM-811在循环后的颗粒出现明显的破裂。虽然没有出现新的XRD峰,但现有峰出现一些位移和变宽,表明可能出现锂缺陷增加,相微应变和颗粒平均尺寸减小。在高达4.4 V下全电池长循环后,R3m层状晶体结构得到了很大程度的保留,而4.5V下循环后NCM-811包含大量的岩盐氧化镍。氧化镍的形成或“结构重建”通常在高充电状态的NCM和NCA初级粒子表面开始,其中Ni和其他过渡金属阳离子迁移到周围的Li空位中。对于4.2和4.4 V NCM-811,NiO量相对太小,无法在XRD中检测到。

图 3、原始和循环后的NCM-811在C/2–1C倍率下经过1000次循环后的整体结构和形态特征:(a)粉末XRD图和(b)SEM图像。

 

对于结构衰减,4.2 V NCM-811样品同样显示出较小的裂纹。反复充电至4.4和4.5 V的较高电压时,越来越多的正极颗粒被完全粉碎。这是因为较大的各向异性晶格畸变和更多的锂损失会产生大量的应变,并促进裂纹的扩展和多晶二次颗粒的瓦解。这一过程使更多的表面暴露在电解质中,加剧了电极与电解质的反应。另外,颗粒破裂和粉碎导致复合电极内的电子接触的损失,导致正极活性材料的损失和电池内阻的增加。


XPS结果表明,电池在4.2 V时会有轻微的表面反应,在随后的循环中,较高的截止电压会导致表面粗糙度增加。副反应更为明显是由于颗粒破裂和粉碎导致较高的工作电压和较大的表面积引起。

图 4、经过1000次循环后,在C/2–1C倍率下,石墨软包电池中循环后的NCM-811的XPS光谱:(a)C 1s,(b)O 1s和(c)F 1s。

 

除电解质氧化外,在重复充电至高电压的NCM-811上也会发生结构重建。在图5中,STEM/EELS显示了在NCM-811初级粒子表面上层状的R3m转变为Fm3m岩盐(NiO)结构的过程。值得注意的是,4.2V电压下循环了1000次的NCM-811几乎没有显示出任何表面重构。但是,在4.4和4.5 V时,NiO相分别增长到接近100 nm和250 nm。表面不可逆相变通常与电极-电解质反应同时发生,而4.5 V NCM-811出现了最严重的电解质氧化和结构重建。此外,初级粒子粉碎也会加速这些反应。

图 5、在C/2-1C倍率下经过1000次循环后,对石墨软包电池中在(a)4.2 V,(b)4.4 V和(c)4.5 V循环后的NCM-811进行的STEM/EELS分析。

 

在4.2 V电压下,几乎没有检测到表面重构,尽管有轻微的电解质氧化和颗粒破裂。各种衰减机制本质上是联系在一起的,并导致正极活性材料的损失和锂离子在电极-电解质界面的迁移。结果,电池内阻大大增加,并引起较大的电压极化,并在一定程度上降低了容量。


与NCM-811配对的高压全电池循环中石墨的衰减。在图2中,循环后的石墨负极显示出相当大的容量衰减,这导致正/负极的面容量不匹配以及活性锂的损失。这归因于过渡金属阳离子从NCM-811到石墨侧的溶解和穿梭,这损害了固体电解质中间相(SEI)的钝化作用并导致持续的电解质还原,消耗活性锂离子。在4.2 V时,没有检测到过渡金属溶解,而在4.4和4.5 V时,所有三种金属离子都大量出现。飞行时间二次离子质谱分析(TOF-SIMS)结果表明在循环后的石墨上镍、钴和锰沉积物具有相似的趋势。在XPS和TOF-SIMS测量中,对于循环至4.5 V的软包电池,过渡金属的溶解度比4.4 V略高一倍。由于表面重构,颗粒粉碎和岩盐相中更多的可溶性+2价过渡金属阳离子而导致的表面积增大,加重了高电压下的金属离子溶解

图 6、在Ni 3p和Mn/Co 3p区域中,以C/2–1C倍率经过1000次循环后,软包电池中与NCM-811配对的循环后的石墨XPS光谱。


表 2、在C/ –1C倍率下经过1000次循环后,由循环后的石墨与NCM-811配对获得的XPS光谱确定的过渡金属溶解。

 

SEI通常包含多种有机相和无机相。4.2 V NCM-811循环的SEI的厚度约为10 nm,类似于典型质子惰性碳酸盐电解质中石墨上形成的SEI,不受正极的影响。由于存在大量过渡金属,石墨SEI从4.4 V和4.5 V开始受到严重破坏,并变厚。

图 7、1000次循环后,在C/2–1C倍率下,软包电池中与NCM-811配对的循环后的石墨负极的TOF-SIMS深度剖面图

 

对于石墨负极,长期循环后,在高电压(4.4和4.5 V)NCM-811溶解的影响下,主要发生了与化学反应有关的衰减。在4.2 V下循环不会对石墨表面化学性质造成明显变化。在较高的充电电压下,大量的过渡金属溶解和穿梭会导致形成非常厚的SEI,从而耗尽活性锂离子。Li含量有限的NCM-811全电池随之发生快速容量衰减。另外,石墨上的锂化动力学变差,使得更多的锂离子以金属形式在其表面沉积,从而与电解质溶液发生剧烈反应并进一步加剧了SEI的生长。过渡金属的溶解与表面重构密切相关,在4.2 V时几乎检测不到,但在4.4 V和4.5 V时却更加明显。与此同时,电解质的氧化和正极颗粒的破裂/粉碎会加剧过渡金属的溶解。化学穿梭作用和锂沉积是容量衰减的主要来源

 

【结论】

NCM-811在充电至4.4以上时会发生严重的衰减反应。这些反应包括电解质氧化,过渡金属溶解,结构重建以及正极侧的颗粒破裂和粉碎,以及负极上的化学穿梭和锂沉积。这些反应本质上是相互交织的,并且高电压会大大加剧这些反应。延长NCM-811及其衍生物的使用寿命,需要完全抑制与化学,结构和机械有关的各种衰减。为了解决NCM-811在恶劣工况下严重的副反应,未来应该更加注重于正极掺杂/包覆和电解质添加剂设计等方面的研究。


Wangda Li, Xiaoming Liu, Qiang Xie, Ya You, Miaofang Chi, and Arumugam Manthiram. Long-Term Cyclability of NCM-811 at High Voltages in Lithium-Ion Batteries: an In-Depth Diagnostic Study. Chemistry of Materials. 2020. DOI: 10.1021/acs.chemmater.0c02398

 

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