锂离子电池Co、Ni、Mn和Li热还原回收:中试规模研究

能源学人 2020-11-22 20:11

【研究背景】

锂离子电池(LIBs)由于其优越的性能而广泛用于移动电子设备和电动汽车中。随之而来的是,废旧LIBs日益增多。废旧LIBs中包含有价值的元素,需要对其进行回收以维持新LIBs的生产并减少原始资源的使用。废旧LIBs的回收工艺一般可分为湿法冶金工艺和火法冶金工艺。其中湿法冶金工艺在学术领域占绝大多数。而当提及工业化工艺时,火法冶金工艺具有较大影响力。然而,这些技术在工业规模上的实现仍然是值得怀疑的。

 

【成果简介】

近日,瑞典SWERIM研究所Xianfeng Hu利用火法冶金回收工艺(以下简称Re-Lion工艺)研究了废旧LIBs电极材料的中试规模回收。研究者在中试电弧炉上进行了两次试验(试验I和试验II),从三种LIBs材料中熔炼回收Co、Ni、Mn和Li。熔融还原后,Co、Ni、Mn以金属合金形式被回收,Li以Li2CO3的形式在烟尘中富集回收。试验ICo、NiMn的产率分别为98.2%、98.4%和91.5%,试验II中分别为97.9%、97.7%和85.3%。试验I和试验II烟尘中Li的产率分别为68.3%和60.9%。该研究将有助于开发更高效的LIBs火法回收工艺,并为该工艺的工业应用提供良好的参考。相关工作发表在国际著名期刊Journal of Power Sources上。

 

【文章详情

1、实验过程

这项工作以熔融还原的方式研究了LIBs制造过程中产生的废正极材料、电池材料以及废旧LIBs的回收。其中将破碎和筛分处理后的废正极材料和电池材料分为三个部分:粉尘部分,<4 mm部分和>4 mm部分,主要是在冶炼过程以不同的方式进行装料。其中B +4mm部分未在电弧炉中进行试验。具体组成见表1。

表1 不同组分和试验材料类型

 

整个研究分为试验I和试验II两个试验,其中试验I针对废正极材料和电池材料的回收,试验II针对废旧LIBs回收。熔融冶炼过程如图1所示。相较于之前实验室研究,在这次中试规模的熔炼回收中额外加入了启动装料,主要由钢铁废料和造渣料组成。钢铁废料由生铁、废钢和商业级硅铁混合而成,目标是钢液中的碳含量达到4%。造渣料是石灰(95.2%CaO)和白云石(57.3%CaO,38.4%MgO)的混合物,旨在在1600℃左右的工艺温度下形成液态炉渣。渣料的存在可以(i)防止熔融合金氧化并用于精炼;(ii)减少电弧对炉壁的热辐射,从而保持足够的电能效率。 

图1 电弧炉熔炼回收LIB材料示意图

 

2、结果与讨论

2.1 电弧炉冶炼过程中烟尘、炉渣和金属的累积量

如图3a所示,两次冶炼试验产生的烟尘累积量可由图2得到。可以看出,无论无论装填LIBs材料的差异和填料过程的差异,烟尘累积量几乎随处理时间线性增加。烟尘的产生主要归因于烟尘中Li的富集。从图3b和c可以看出,对于试验I和试验II,所生产的金属合金的重量逐渐增加。金属的增加主要是由于填装LIBs材料中Co,Ni和Mn氧化物的还原。此外,产生的炉渣也发生增加。EAF中的高炉渣量主要归因于CaO的添加和Al2O3的形成,其中Al2O3来自装填的LIBs材料中的铝。在试验结束时,可以看到炉渣量减少了,这归因于炉渣中可还原成分的减少。通过将计算出的金属合金和炉渣量与两次试验中的最终产出的金属合金和炉渣量进行比较(如图2所示),可以看出,计算出的金属合金量与最终出炉的金属合金量非常接近。 

2 各装料和产料与工艺时间的函数关系图 


图3 产生的烟尘、炉渣和金属的累积量与工艺时间的关系:(a)烟尘;(b)炉渣;(c)金属。

 

2.2 产出的金属合金以及该合金中CoNiMn的产率

试验结束时,得到了大块金属,金属是以Co、Ni、Mn为合金元素的铁基合金,其本质上来自于装填的LIBs材料。图4a显示了加入电弧炉的LIBs材料的累积量以及金属合金中Co、Ni和Mn的重量百分比随取样时间的变化。结果表明,随着LIBs材料的填装,金属中Co、Ni、Mn含量逐渐增加。最后,在试验I中产出的金属合金含8.6%Co、23.8%Ni和7.2%Mn;在试验II中产出的金属合金含有6.5%Co、15.1%Ni和4.5%Mn。金属合金中合金元素的含量主要取决于电弧炉中LIBs材料的含量和种类。Co、NiMn的产率结果如图4b所示试验ICo、NiMn产率分别为98.2%、98.4%和91.5%;试验IICo、NiMn的产率分别为97.9%、97.7%和85.3% Ni和Co的收率均在97%以上。然而,两个试验中Mn的产率随处理时间的不同而不同。Co和Ni的高回收率是由于在现有冶炼还原条件下,炉渣中NiO和CoO容易还原Mn的空前高回收率归因于熔融金属合金中的高碳含量、高炉渣碱度Al2O3含量,这有利于还原炉渣中的MnO。试验过程中Mn回收率的变化以及两次试验中Mn回收率的差异归因于炉渣化学成分的差异,炉渣中Al2O3含量越高,Mn的产率越高,反之亦然。 

图4 (a)加入电弧炉的LIBs材料的累积量和金属合金中Co、Ni、Mn的重量百分比与金属取样的关系;(b)金属合金中Co、Ni和Mn的产率随金属取样的变化而变化。

 

2.3 电弧炉中产生的烟尘与Li的产率

5显示了两次试验中所选烟尘样品的XRD分析结果。XRD结果表明,电弧炉烟尘主要Li2CO3。计算得出试验I和试验II烟尘中Li的产率分别为68.3%和60.9%Li产率的差异主要归因于形成的熔渣中CaO/Al2O3比率的差异,较低的Li产率归因于形成的熔渣中较低的CaO/Al2O3比率,反之亦然。因为Li2O与Al2O3有很高的亲和力,可以形成稳定的LiAlO2。电弧炉烟尘中Li2CO3的形成过程是,LIBs材料中Li2O先还原形成Li金属蒸气,随后在电弧炉的后燃烧区,在CO/CO2O2的存在下再次氧化形成Li2CO3。在电弧炉中,Li形成并浓缩为Li2CO3比较合适的,因为粉尘中的Li2CO3可以通过碳酸水浸出法轻易地提取,而无需使用无机酸 

图5 所选烟尘样品的XRD分析:(a)试验I;(b)试验II

 

2.4 产生的炉渣和炉渣中Co、Ni、Mn、Li的损失

2显示了电弧炉最终炉渣的化学成分。可以看出,炉渣基本上CaO-Al2O3组成,其中CaO主要来自于过程中添加的合成渣、石灰和白云石,而Al2O3主要来自于装填的LIBs材料中的铝箔。CaO-Al2O3炉渣的产生可进一步提高当前冶炼回收工艺的经济可行性,因为CaO-Al2O3炉渣(称为铝酸钙)是一种潜在的可销售矿物,可用于钢包冶金操作中的合成炉渣和高性能水泥。此外,从表2可以看出,炉渣中的Co、Ni和Mn的含量相当低;这与生产的金属合金中的高产率Co、Ni和Mn一致。然而,由于Li在冶炼过程中被溶解,渣中的Li含量较高

表2 两次电弧炉试验的最终出炉炉渣的化学成分(wt.%)

 

3、可行性分析

该研究在中试电弧炉中,对三种LIBs材料(LIBs制造过程中产生的废正极材料、电池材料以及废旧LIBs)进行了Co、Ni、Mn、Li的冶炼回收试验。Co、Ni、Mn以金属合金形式从LIBs中回收,同时,Li可以Li2CO3的形式在烟尘中富集回收。但工业化应用仍需要作出许多努力。首先,该研究是以电弧炉进行批量熔炼还原,而采用更专注于熔炼还原的工业炉可提高生产效率和过程控制。其次,即使已证明可以将完整的电池或电池组直接冶炼以回收有价值的元素,但采取机械预处理步骤将LIBs分成不同的部分可能会更节省资源。再次,该研究采用铁基填料作为电弧炉的起始装料,使生产的金属合金中Co、NiMn含量相对较低。今后,可以采用钴镍锰合金代替,从而大大提高所制备金属合金中Co、NiMn的含量。第四,采用碳酸水浸取Li2CO3后,浸出残渣中包含有Co、NiMn元素。产生的浸出残渣可被送入冶炼炉,进一步回收其中的Co、NiMn。



Xianfeng Hu, Elsayed Mousa , Guozhu Ye. Recovery of Co, Ni, Mn, and Li from Li-ion batteries by smelting reduction - Part II: A pilot-scale demonstration. Journal of Power Sources. DOI:10.1016/j.jpowsour.2020.229089