Science:“回收+升值”,一锅法催化转化废塑料

X一MOL资讯 2020-11-23 08:09


塑料的发明让人类世界发生了巨大的改变,从日常生活到工业生产,再到医疗、建筑甚至航空航天等领域,处处几乎都有塑料的影子。在2015年,全球石化工业制备的塑料就达到了3.8亿吨,预计20年内产量将再次翻番。不过,人们在生产塑料之初主要考虑的是怎么让塑料更廉价、更结实耐用,很少有人考虑到塑料的降解以及环境污染问题,这就引发了如今的塑料污染危机。目前废弃塑料的处理方式主要通过填埋和焚烧,不仅不能循环利用,还对环境造成了很大威胁。即便有一些工业化的塑料回收技术,回收塑料种类有限,而且大多只能回收后用于生产性能更差、价值更低的产品。通过化学方法处理,原则上可以将塑料解聚成单体,有望用于合成和来源塑料同样的产品,但是目前的方法耗能较多,成本较高,市场竞争力不高。以聚乙烯(高密度聚乙烯HDPE和低密度聚乙烯LDPE)为例,它是最常见的塑料废弃物之一,按质量占比算约占所有塑料废弃物的36%。当前的常规处理方法中,这些废弃物在400 ℃以上解聚会生成成分复杂的低热值气体、液态烃类和焦炭,所得的产物价值很难覆盖回收成本,不利于实际生产应用。

近日,美国加州大学圣巴巴拉分校(UCSB)的Susannah L. Scott教授等人提出一种新方法,可将废弃聚乙烯“一锅”转化为比原始塑料价值更高的产品。他们使用负载铂的γ-氧化铝催化剂,在280 ℃下基于串联氢解/芳构化反应将废弃聚乙烯转化为高价值的长链烷基芳烃和烷基环烷烃,这些液体或者蜡状产物可进一步用于生产表面活性剂、润滑剂、制冷剂和绝缘油。整个过程无需溶剂和氢气,而且气体产物很少。这一方法为塑料废弃物的回收利用提出了一个新的思路,并且具有工业化应用价值,对环境保护具有重要的意义。相关工作发表在Science 期刊上。

图1. Susannah L. Scott教授。图片来源:UCSB

为了证明该方法的可行性,作者以低分子量的聚乙烯(Mw = 3.5 × 103 g mol-1, Ð = 1.90)为模型,催化剂为Pt/γ-Al2O3(Pt 1.5 wt %),其中Pt纳米颗粒直径约1 nm。在一个不需搅拌的小型高压釜中,不添加溶剂和H2,在280±5 °C温度下反应 24小时,聚乙烯分子量急剧下降,得到液体或者蜡状产物,其它产物为气体。通过对热氯仿溶解的产物分析可得它们的摩尔质量主要在10~430 g mol-1范围内,成分主要为烷基芳烃和烷基环烷烃。如果不加催化剂,在相同条件下聚乙烯不会降解;而如果催化剂不含Pt纳米颗粒,聚乙烯降解程度下降,产物中不溶于氯仿的成分增多(~60 wt%),更重要的是芳烃的比例可以忽略不计。该催化降解过程中生成的气体主要是氢气和小分子烃类物质(如甲烷、乙烷、丙烷以及正己烷等),在整个产物中占比很少。

图2. 聚乙烯降解反应装置与不同反应条件下的产物。图片来源:Science

图3. 聚乙烯降解产物分析。图片来源:Science

作者随后对反应机理进行了分析。烷烃芳构化(反应1)是一个吸热反应,而烷烃分子量越大,芳构化所需的温度一般就越低。

聚乙烯也可以看作是一种长链烷烃,直接将其转化为芳烃所需的条件要比从小分子烃制备苯、甲苯、二甲苯(BTX)等要温和的多。由计算可得,如果在280 ℃和1 atm H2条件下将线性聚乙烯转化为烷基芳烃,ΔH1° = 246 kJ/mol,ΔG1° = 31 kJ/mol,也就是说,仅发生芳构化在热力学上是不利的。那为什么实验中聚乙烯芳构化又会在如此温和的条件下发生呢?作者认为这要归因于与芳构化串联发生的聚乙烯加氢解聚反应(反应2)。由计算可得,聚乙烯中碳碳键氢解的ΔH2° = -49 kJ/mol、ΔG2°=-74 kJ/mol,理论上当芳构化生成的氢气有10%被氢解过程消耗时,反应在热力学上即可从不利变为有利(280 ℃, ΔG°=0)进行。也就是说,聚乙烯链自己就可吸收芳构化产生的氢,从而促进芳构化反应。而从实验结果可以发现,有超过90 wt%的H2被直接消耗,这说明了串联氢解/芳构化的可行性。

图4. 聚乙烯降解机理。图片来源:Science

对于多相催化剂Pt/γ-Al2O3的稳定性,作者进行了三个连续的6小时反应,催化剂回收后用于下一个反应。结果表明,第二次与第一次反应相比液体或者蜡状产物的产率下降了15%,不过第三次与第二次相比则没什么变化,证明该催化剂具有良好的稳定性。

最后,为了证明该方法在实际应用中的可行性,作者以两种不同的市售聚乙烯材料——LDPE塑料袋(M= 9.45×104 g mol-1, Ð=7.37)和HDPE水瓶盖(Mw = 5.35×104 g mol-1, Ð=3.61)为底物进行反应(图2B,4-5)。结果表明,这些较高分子量聚乙烯的催化降解与此前实验中较低分子量聚乙烯相似,得到平均碳数约为C30的液体或者蜡状产物。在280 °C下反应24小时后,LDPE和HDPE的总液体产率分别为69 wt%和55 wt%,烷基芳烃选择性分别为约44 mol%和50 mol%。


总结


Scott教授课题组提出一种Pt/γ-Al2O3催化下聚乙烯的串联氢解/芳构化反应,可将废弃聚乙烯塑料直接转化为高价值的烷基芳烃和烷基环烷烃。相对于石化工业中这些烷基芳烃的生产工艺,该方法更为简单,成本更低,条件更温和。这不仅有利于塑料的回收利用,同时有利于环境的保护,具有重要的实际应用潜力。

原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):

Polyethylene upcycling to long-chain alkylaromatics by tandem hydrogenolysis/aromatization

Fan Zhang, Manhao Zeng, Ryan D. Yappert, Jiakai Sun, Yu-Hsuan Lee, Anne M. LaPointe, Baron Peters, Mahdi M. Abu-Omar, Susannah L. Scott
Science, 2020, 370, 437-441, DOI: 10.1126/science.abc5441


导师介绍
Susannah L. Scott
https://www.x-mol.com/university/faculty/502

(本文由Sunshine供稿)



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