孟祥波/陈宗海MTE:深度解析老化LLZO固态电解质的不可逆化学

能源学人 2021-02-24 08:30
第一作者:蔡济宇
通讯作者:孟祥波教授陈宗海博士
通讯单位: Chemical Sciences and Engineering Division, Argonne National Laboratory, Lemont, Illinois, 60439, United States
Department of Mechanical Engineering, University of Arkansas, Fayetteville, Arkansas, 72701, United States
 
【研究背景】:
随着对能量存储系统安全性和体积能量密度的要求提高,固态锂电池(SSLBs)将是最有希望的下一代能量存储系统。固态电解质(SSEs)在SSLBs中起着离子传导和电子隔绝的重要作用。因此,SSEs需要具备一些关键的性能,比如高离子导电性、高电阻性、高热稳定性和化学稳定性、以及高机械强度。在所有潜在的SSEs候选材料中,石榴石型立方体Li7La3Zr2O12 (LLZO)目前受到越来越多研究者的关注。其独特的性质包括室温下~10-3 S cm-2高离子电导率和对锂金属阳极优异的化学和电化学稳定性。

然而,在常规环境条件下储存LLZO收到极大的挑战,尤其是结构和化学计量的不稳定性。空气中的水份能轻松诱发锂和质子交换机制,导致锂缺陷化学计量(即Li7-xHxLa3Zr2O12)和生成LiOH和Li2CO3杂质。这个过程就是所谓的LLZO老化。老化后的LLZO表现出低离子电导率和高界面电阻。为此,在组装电池之前,恢复老化的LLZO结构和化学计量就变得至关重要。目前,广泛的方法是使用热处理方法在高温下进行脱质子过程并且分解杂质来补偿锂源,以便恢复到原来的结构和化学计量。为了完全分解Li2CO3,热处理方法通常需要~1000 oC 高温, 但是在此高温下的Li2O挥发会使部分的LLZO不可逆转地形成La2Zr2O7 (LZO)。低离子电导率的LZO(2.64x10-7 S cm-2) 也会严重阻碍锂离子在晶粒间的迁移。因此,对热处理过程中老化LLZO结构转变的更加清晰认知可以最大限度地恢复老化的LLZO。

另外,很多研究中对LLZO晶格中掺杂一些超价阳离子(Al3+、Ga3+、以及Ta5+)来提高高温立方体LLZO结构的稳定性,防止其向低离子导电性的正方体相转变。这些超价阳离子在LLZO晶格中占据不同的位置,并产生不同程度的锂空位使结构稳定。例如,Al3+阳离子替代在LLZO 24d位点的Li+,但是表现出更低离子电导率,因为Al3+占位的24d锂位点阻碍了Li+迁移。同样,Ga3+阳离子也可以被掺杂在LLZO晶格中来稳定了立方体结构。不同于同一元素群的Al3+, Ga3+掺杂的LLZO的离子电导率是Al3+掺杂的LLZO的两倍。最近的一些研究表明,Ga3+掺杂的LLZO的优异离子电导率可能归因于Ga3+阳离子替代发生在LLZO中96h锂位点,较小地阻碍对Li+通过24d锂位点连接处的迁移。相比之下,Ta5+阳离子在Zr位点进行置换,不但稳定了立方LLZO结构并且更少地影响对Li+的迁移。然而,这些掺杂的LLZO会同样地在含有水分的环境下老化。我们希望通过研究不同掺杂阳离子的化学性对老化过程和热处理恢复过程的影响,提供一些关键的认知来更好地还原LLZO。这对发展高性能的固态电池具有重要意义。

【拟解决的关键问题】
1.研究热处理过程中老化LLZO结构和化学计量的转变,为了最大限度的恢复

2.调查不同掺杂阳离子的化学性对老化过程和热处理恢复过程的影响。

【研究思路剖析】
在这项工作中,我们需要系统性地研究在热处理过程中老化LLZO结构和化学计量可逆性。我们选取了Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12 (Ta-LLZO), Li6.25La3Zr2Al0.25O12 (Al-LLZO), and Li6.25La3Zr2Ga0.25O12 (Ga-LLZO) 三个样品作为研究模型材料。我们首先对三个掺杂的LLZO样品的老化程度进行表征,比如利用通过高分辨X光衍射(HR-XRD)检查结构变化SEM/EDX观察形貌和元素分布,和FTIR来确认杂质的成分。为了调查热处理过程中结构变化,我们采用美国Argonne国家实验室的同步加速器高温原位高能X射线衍射(HEXRD)手段在对三个LLZO样品进行了观察。再通过Rietveld精修分析以及结合TGA的质量变化,我们深入研究热处理中恢复老化的LLZO结构和化学计量的转变过程。同时,我们对比三个掺杂样品的修复程度来调查不同掺杂化学性的影响。

【图文简介】
图1.

要点1.
同步加速器高分辨X光衍射(HRXRD) 的精修数据揭示了老化的Ta-LLZO中出现两个立方体相,具有不同的晶格常数(13.071±0.00023 Å和13.039±0.00035 Å)和差异很大晶粒尺寸 (0.5 vs. 0.13 µm)。这说明,老化的Ta-LLZO上可能存在一个成分梯度,导致晶格参数和晶粒尺寸的不均匀性

图2.

要点2.
SEM照片显示老化后的Ta-LLZO表面存在一些絮状的杂质,并且EDX映射出碳信号完全覆盖Ta-LLZO颗粒,可能表明表面形成Li2CO3。傅里叶变换红外光谱(FT-IR) 确定了Ta-LLZO老化粉体中存在LiOH和Li2CO3杂质成分。然而,HRXRD显示很弱的Li2CO3而且没有LiOH信号,可能是因为XRD表征对弱晶或非晶材料不敏感。我们认为弱晶或非晶的Li2CO3和LiOH很有可能共存于一个共熔体系里。

图3.

要点3.
采用热重分析/差示扫描量热法(TGA/DSC)测量了老化过程中LiOH/Li2CO3的含量。经过老化处理的Ta-LLZO粉末显示了两个质量下降的过程:第一个反应发生在225 ~ 625℃之间,初始失重为9.43 wt%,这可能与LiOH分解释放H2O和老化LLZO脱质子反应有关。第二步在625℃至730℃之间失重3.54 wt%,这可能是由于Li2CO3的吸热分解或者跟LZO转化成LLZO和CO2。三种掺杂的LLZO样品展示了相类似的两步质量下降,意味相似的杂质分解过程。

图4

要点4
同步加速器高温原位高能X射线衍射(HEXRD)观察到的Ta-LLZO的相变,主要分为五个阶段

1. 老化后的LLZO在室温到225 oC;

2. 去质子化的LLZO,分为两步(1)锂质子置换反应的反向过程在225到660 oCLi7-xHxLa3Zr2O12 + xLiOH = Li7La3Zr2O12 + xH2O)、(2)单独的去质子化在660到730oC(Li7-xHxLa3Zr2O12 = Li7La3Zr2O12 + La2Zr2O7 + (x/2) H2O);

3. LLZO的恢复在730到950oC (La2Zr2O7 + Li2CO3 = Li7La3Zr2O12 + CO2);

4. Li2O挥发和LLZO降解成LZO 在950 oC 到降温中750 oC (Li7La3Zr2O12 = La2Zr2O7 + Li2O (volatilization));

5. LLZO再次在空气中老化和Li2CO3和LiOH生成在降温中750 oC直到室温 Li7La3Zr2O12 + H2O + CO2 = Li7-xHxLa3Zr2O12 + LiOH + Li2CO3)。

图5

要点5
我们使用GSAS-II软件对所有原位HEXRD谱进行了Rietveld精修去详细研究的结构转变。为了证明精修结果的准确性,其中一个精修的Ta-LLZO HEXRD在813 oC下的结果展示~ 7.0% Rwp误差, 并且显示出现了三种物质,像立方体LLZO,LZO,和Li2CO3。通过原位HEXRD的精修,我们清晰地了解晶格常数随着温度的演变。首先,晶格常数一开始增加是由于温度升高导致的晶格热膨胀。随后,两次晶格常数下降的温度跟TGA质量下降曲线吻合,分别证实了LLZO去质子化过程和LLZO恢复过程。在空气降温过程中,晶格常数在~400 oC再次变大,对应着LLZO再次经历锂质子置换的老化过程。

在对比三种样品中,Ta-LLZO恢复的立方体LLZO含量最高,为63% wt%。值得注意的是,Ta阳离子在Zr位点上的取代,可能对Li2O的挥发有更好地抑制作用,并更有效地防止LLZO向LZO的结构降解。此外,在加热过程结束时,Ta-LLZO的LLZO含量也最高,为92.3 wt%。可以认为,在非Li位点上Ta阳离子的替代使得Li迁移更快,从而在较低的温度下更好地补偿LZO去恢复LLZO。相比之下,Al阳离子和Ga阳离子分别占据Li 24d位点和Li 96h位点,阻碍Li迁移。这样,Al掺杂和Ga掺杂的LLZO需要较高的热能来促使Li迁移,但在较高的温度下也会引起严重的Li2O挥发。

【意义分析】
在空气中老化的LLZO的可逆性对大规模生产具有重要意义。本工作系统地研究了热处理对高温立方体LLZO通过脱质子和杂质分解恢复的影响。利用高温原位HEXRD技术,我们能够深入了解老化的LLZO随温度的结构演变,并揭示了热处理能够从老化的LLZO中恢复高温立方结构,但只能实现部分的化学计量可逆性高温下Li2O挥发导致的LLZO结构降解是热处理过程中化学计量不可逆性的主要原因

另外值得注意的是,三种掺杂的LLZO经过热处理后都表现出不同程度的结构恢复,这说明对掺杂化学具有很强的依赖性。与Al和Ga阳离子相比,Ta阳离子在Zr位点(或非Li位点)的替代使Li的迁移更快,更有利于在较低温度下恢复。这可以有效防止Li2O在高温下挥发,从而在热处理过程中保持更多的高温LLZO立方形态。我们希望这个研究可以提供了一个关键的认识对于恢复老化的LLZO,也旨在促进LLZO更好地发展在固态锂电池。

【原文链接】
Stoichiometric Irreversibility of Aged Garnet Electrolytes, Jiyu Cai, Bryant Polzin, Longlong Fan, Liang Yin, Yujia Liang, Xiang Li, Qian Liu, Stephen E.Trask, Yuzi Liu, Yang Ren, Xiangbo Meng, Zonghai Chen, https://doi.org/10.1016/j.mtener.2021.100669

【作者简介】
蔡济宇是美国阿肯色大学孟祥波教授课题组博士研究生,目前作为访问博士生在美国Argonne国家实验进行合作课题研究工作。他的科研主要集中在对锂离子电池,钠离子电池和固态电池中电极和电解质的基础电化学研究和界面改性设计,以及应用先进原子层和分子层沉积技术开发新型的电池材料。

孟祥波教授目前是美国阿肯色大学机械系纳米及能源课题组负责人。近十年来一直致力于利用先进原子层和分子层沉积技术解决各种电池中的技术问题。另外,课题组积极与Argonne和Brookhaven国家实验室合作,利用多种先进的同步辐射光源探究各种电池系统的深层机理。

陈宗海博士是美国阿贡国家实验室资深研究员,侧重于研究锂电池中材料界面上的电子和物质输运过程,以及电池材料在极端条件下的物理和化学响应。

期刊介绍:

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