香港城市大学支春义教授EES:接枝MXene/聚合物电解质提高固态锌离子电池在高低温下的存放寿命

清新电源 2021-05-05 07:00

研究背景

水系锌离子电池(ZIBs)具有高容量、低成本和高安全性,这使其成为最有前途的新型储能体系。当前,关于ZIB的大多数研究都集中在开发具有更高容量的正极并优化Zn负极的循环性能。但就ZIB的实际应用而言,长期以来人们一直忽略了电池的“存放寿命”(存放电池的时间)。水系ZIBs在存放时性能迅速恶化。这些可以归因于水溶液性质对温度的高度敏感性以及Zn金属负极与水系电解质之间的副反应,包括腐蚀、析氢(HER)和钝化。这些副反应可能导致界面电阻(Ri)增加,使锌负极利用率降低,最终降低了ZIBs的存放寿命。
为了提高ZIBs的存放寿命,“盐包水”、水合熔体电解质和水凝胶电解质等方法似乎能起到一定的作用。但这些方法只能抑制而不能完全避免HER和Zn枝晶产生,且这些电解质的成本高、难操作。因此,迫切需要开发新的电解质体系,极大地延长ZIBs的存放寿命,并保持较好的电化学性能,以促进ZIBs的实际应用。

图 1、a-c)不同温度下Zn/六氰合铁酸锰(MnHCF)软包电池的照片,插图为Zn负极的SEM图d)静置两周后的界面阻抗;e)循环性能。

成果简介

近日,香港城市大学支春义教授(通讯作者)在Energy & Environmental Science上发表了题为“Grafted MXene/Polymer Electrolyte for High Performance Solid Zinc Batteries with Enhanced Shelf Life at Low/High Temperatures”的论文。该论文首次利用聚丙烯酸甲酯(PMA)接枝MXenes来填充聚偏氟乙烯-共六氟丙烯(PVHF)制备了固体聚合物电解质PVHF/MXene-g-PMA。由于高度接枝PMA和PVHF基体之间的相互作用,MXenes得以均匀分散。室温下,PVHF/MXene-g-PMA比PVHF基体的离子电导率高3个数量级,达到2.69×10-4 S cm-1,实现了高度可逆的无枝晶锌沉积/剥离。所制备的固态全电池消除了HER,抑制了锌枝晶,在2C倍率下可循环10000圈,并能在-35℃至100℃正常工作。全固态ZIBs在低/高温下的存放寿命超过90天。

研究亮点

(1)通过在MXene表面化学接枝聚丙烯酸甲酯,首次获得了在PVHF中分散良好的MXene。
(2)所制SPE的Zn2+电导率室温下达到2.69×10-4 S cm-1,在85℃时达到1.07×10-3 S cm-1
(3)基于此SPE的固态ZIB获得了稳定且高度可逆的无枝晶锌沉积/剥离,并提高了低/高温下的存放寿命。

图文导读

一、MXene-g-PMA的制备形貌和结构
图2a为SPE的制备过程。首先,使用LiF/HCl溶液蚀刻Ti3AlC2的Al层,以生产二维Ti3C2Tx胶体悬浮液。Ti3C2Tx片表面有丰富的末端官能团。为了增加Ti3C2Tx片表面积和与PVHF基体的相容性,通过原位表面聚合制备了PMA接枝的MXene(MXene-g-PMA)。MXene表面上丰富的羟基为PMA提供了大量的活性接枝位点。选择PMA作为接枝聚合物是因为它在侧链上具有丰富的H原子,可以与PVHF形成F-H氢键。通过刮刀涂覆PVHF,MXene-g-PMA和三氟甲磺酸锌(Zn(OTF)2)在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中组成的浆料,然后真空干燥除去DMF,来制造SPE。随后,将三种不同含量的MXeneg-PMA引入,称为PVHF/MXene-g-PMAx,其中上标x是MXene-g-PMA与PVHF的重量比,范围为0.01、0.05和0.1。原始Ti3C2Tx为具有光滑表面的2D薄片,可有效增强聚合物链迁移,改善离子电导率。PMA接枝后,未观察到MXene形态明显变化。AFM图像也可以确认PMA成功接枝。另外,对DMF溶液中的MXene照明时,可以观察到明显的丁达尔效应,表明MXene-g-PMA在DMF中均匀分布。此外,XRD分析表明,PMA接枝后,仍可以检测到MXene特征峰,表明层状结构没有被破坏。所有峰左移表明层距略有增加。傅里叶变换红外光谱(FTIR)表明,在接枝反应后出现了明显的C=O,-CH2-和C-O特征峰。

图 2、a)SPE整体制备过程示意图。b)原始MXene的SEM图像;c)MXene-g-PMA的SEM图像; d)MXene-g-PMA的AFM和相应的高度轮廓;e)分散在DMF中的MXene-g-PMA的丁达尔效应;f)MXene和MXene-g-PMA的XRD; g)MXene,PMA和MXene-g-PMA的FTIR;h)MXene和MXene-g-PMA的TGA曲线。
二、SPE的表征
掺入不同含量的MXene-g-PMA膜表面均光滑,呈深色。PVHF/MXene具有明显多孔结构,表明MXene在聚合物基体中分散性较差,而PVHF/MXene-g-PMA0.01和PVHF/MXene-gPMA0.05表面光滑,表明PMA接枝可有效促进PVHF和MXene的混溶性。当MXene-g-PMA含量增加至0.1时,膜再次变得多孔,表明MXene-g-PMA的量过多。随着MXene-g-PMA的加入,离子电导率逐渐增加,PVHF/MXene-g-PMA0.05(25℃)达到2.69×10-4 S cm-1。MXene-g-PMA含量进一步增加至0.1会稍微降低离子电导率,这可归因于膜的多孔结构对离子转移的抑制。与PVHF和PVHF/MXene相比,PVHF/MXene-g-PMA0.05在-25℃至85℃下均具有优越的离子电导率。在85℃时PVHF/MXene-g-PMA0.05的离子电导率可达到1.07×10-3 S cm-1,迁移数(tZn2+)约为0.16。
PVHF/MXene-g-PMA0.05的分解温度比PVHF低,这可以归因于接枝PMA的引入。在170℃之前的重量损失很小,证明不包含残留溶剂。将MXene-g-PMA引入PVHF会明显影响PVHF的玻璃化转变,PVHF/MXene-g-PMA0.05的玻璃化转变温度比PVHF低7.9℃,表明增强的聚合物链动力学,这对于SPE中的离子传输至关重要。同时,与PVHF相比,PVHF/MXene-g-PMA0.05的伸长率显着增加,而强度在13.2 MPa时几乎保持不变,可以承受折叠而不损坏,显示出极好的柔性和韧性。作为无机填料,MXene可以通过阻止氧气的进入来提高聚合物复合材料的阻燃性。

图 3、PVHF/MXene-g-PMA0.05膜:a)光学图片;b, c)表面SEM图像;d)横截面扫描电镜;e)SPE的孔径和孔隙率;f)不同含量MXene-g-PMA的SPE离子电导率;PVHF,PVHF/MXene和PVHF/MXene-g-PMA0.05:g)离子电导率随温度变化;h)TGA曲线;i)第二次加热的DSC测试;j)应变-应力曲线;k)拉伸前后PVHF/MXene-g-PMA0.05膜图片;l, m)PVHF/MXene-g-PMA0.05膜和相应的折叠形状;n, o)在PVHF和PVHF/MXene-g-PMA0.05上进行火焰测试的图片。
三、SPE提升锌负极的稳定性和可逆性
三种SPE均有高达2.79 V(vs. Zn2+/Zn)的电压窗口。Zn/Cu电池长循环测试表明,该电池经历350圈循环后可保持98.9%的库仑效率。这表明在随后的剥离过程中,几乎所有沉积在Cu上的Zn都可以回收。在恒电流循环中,Zn/Cu电池具有不同的沉积容量和电流密度,可以连续工作1200 h以上。此外,SPE的极化电势较低,沉积在基体上的Zn致密且无枝晶,无氧化锌或氢氧化锌出现。循环后PVHF/MXene-g-PMA0.05表面保持光滑。此外,体电阻率和Ri在循环后变化不大,这得益于副反应的消除。基于PVHF和PVHF/MXene的Zn/Zn对称电池在55℃下的循环寿命较差。但是,当将MXene-g-PMA用作无机填料时,可以在高温下较好地进行Zn沉积/剥离,其极化电位比低温下的低。在高温下,Zn/Zn对称电池的沉积/剥离时间超过200小时,没有形成枝晶,这是由于高温下离子电导率进一步提高。表面改性的MXene热导率得到了显着提高,有利于大尺寸ZIB的散热。

图 4、a)SPE的LSV;b)使用锌/铜纽扣电池进行锌沉积/剥离的CV曲线;c)基于不同电流密度和沉积容量的Zn/Zn对称电池中的恒电流Zn沉积/剥离 d)在0.5mA cm-2和0.5mAh cm-2下沉积/剥离1000小时后,Zn负极的SEM图像和XRD图。e)在55℃时,根据制备的SPE在Zn/Zn对称电池中进行恒电流Zn沉积/剥离;f)制备的SPE热导率。
四、固态Zn/MnHCF全电池电化学性能。
从固态Zn/MnHCF全电池的CV,可观察到两对阴极/阳极峰,这与MnHCF的二个氧化还原反应相对应。随着扫速的提高,电化学极化变化较小,表明系统中的反应动力学较快。同时,固态Zn/MnHCF全电池还具有出色的倍率性能,在2 C下达到了10000圈的循环寿命,比容量仍保持72.3 mAh g-1。另外,制造了软包电池并在1C下循环。在最初350圈中,可以观察到出色的循环稳定性和低的容量衰减。并且在随后的循环中,容量逐渐增加。光学图像表明在循环过程中Zn/MnHCF全电池不产生气体。

图 5、基于PVHF/MXene-g-PMA0.05的固态Zn/MnHCF全电池:a)不同扫速下的CV曲线;b)电流密度与扫速的对数关系;c)GCD曲线和d)倍率性能;e)2 C时的循环性能和库仑效率;f)固态Zn/MnHCF软包电池在1C时的循环性能;g, h)软包电池在初始状态和循环后的光学图像。
五、安全耐用的全固态ZIB
这种全固态Zn/MnHCF电池可在-35°C下正常工作。当工作温度从25升高到100°C时,容量可达到143.2 mAh g-1。经过高温或低温测试后,将温度恢复到25°C时,可以很好地恢复容量,表明全固态Zn/MnHCF全电池具有出色的环境适应性。在-15°C和25°C的满电状态下存储90天后,固体电池几乎没有容量损失。在所有温度下,存放过程中电池Ri最初增加,然后逐渐稳定。在-15、25和55℃下存放后,这三个软包电池仍可以很好地工作,并具有稳定的充/放电行为和高库仑效率,证实了全固态ZIBs具有更长的存放寿命。将PVHF/MXene-g-PMA0.05膜在环境中放置30天,没有观察到形态变化,组装的电池可以正常工作。在低温、穿刺等恶劣条件下,电池都可以正常工作。

图 6、Zn/MnHCF全电池:a)GCD曲线和b)在不同温度下的放电容量;c)存放90天后的容量保持率和界面阻抗;d)55℃下存放的固态Zn/MnHCF软包电池照片和相应的Zn负极的SEM图像;e)软包电池的循环性能;f)初始状态和g)暴露于环境中30天后SPE膜的光学图片,SEM图像和相应的演示图像;h, j)固态Zn/MnHCF软包电池在恶劣条件下工作。

总结与展望

在本文中,MXenes首次以高接枝密度接枝了PMA,以促进与PVHF基体形成氢键。所得的SPE(PVHF/MXene-g-PMA0.05)在室温下可提供出色的离子电导率,并具有较高的Zn2+转移数,这得益于MXene良好的分散性。基于SPE,实现了稳定且高度可逆的Zn沉积/剥离,抑制了锌枝晶。此外,全电池无HER,且具有出色的循环性能,可以在-35℃至100℃内稳定工作。SPE的存放寿命显著提高,由于其稳定的SPEs界面和无溶剂特性,可在低温或高温下存放,几乎无容量损失。SPE还可以支持ZIB在某些恶劣条件下工作。基于MXene的SPE,可在ZIBs中实现高安全性,耐用性和长的存放寿命,从根本上消除了ZIBs的副反应。

文献链接

Grafted MXene/Polymer Electrolyte for High Performance Solid Zinc Batteries with Enhanced Shelf Life at Low/High Temperatures (Energy & Environmental Science, 2021, DOI: 10.1039/D1EE00409C)
原文链接:
https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2021/EE/D1EE00409C#!divAbstract

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