这个MOF,为什么能发Nature?

纳米人 2021-10-14 22:20

第一作者:Wenjing Meng, Shun Kondo

通讯作者:Hiroshi Sato,Takuzo Aida

通讯单位:东京大学


日本科学家报道了一种多孔的金属有机晶体——[2]索烃基金属有机骨架(CTNMOF),它的特殊之处在于:其所有的经线和纬线仅通过连锁模式连接,并且它可以在外部施加的压力下可逆地变形其晶体结构框架,类似于橡胶一样Q弹Q弹。


机械连锁的聚合物的力学性质

自然界中已经发现了各种各样的机械连锁结构,其中的几何形状和独特功能都吸引了科学家极大的兴趣。自从20世纪70年代首次成功地合成了聚连环烷和聚轮烷以来,这种机械连锁的聚合物能够表现出反常的机械性能,从而引起了广泛的关注。


[2]索烃基金属有机晶体的特殊力学性质

东京大学的Hiroshi Sato和Takuzo Aida教授等设想:如果金属有机晶体的主链是由链环结构组成的,这样的多孔晶体是否可能表现出类似橡胶的弹性特性?有鉴于此,他们设计了一个[2]索烃基配体,并成功合成出一个三维多孔金属有机晶体,它的特殊之处在于它的经纱和纬纱只通过连锁连接。研究表明,该材料具有优异的弹性。

本文要点:

1)该多孔晶体随着客体分子的释放、吸收和交换,甚至在低温范围内随温度变化而动态改变其几何形状,变现出可逆的结构转变特征。

2)在DMF和THF中得到的杨氏模量分别为1.77±0.16 GPa和1.63±0.13 GPa,这是目前报道的杨氏模量最低的多孔金属有机晶体。

3)流体静力压缩实验表明,这种弹性多孔晶体沿c轴的变形能力最强,压缩至0.88 GPa时收缩5%,但结构没有损坏。在0.46 GPa下得到的晶体结构表明,连接的大环在收缩时可以平移移动。

4)该研究为以机械连锁分子为基础来设计和发展具有特殊力学性能的多孔材料提供了一个新的思路。

CTNMOF的设计合成


首先,设计了一个[2]索烃基配体——H4CTNL,其中每个连锁的苄胺大环带有两个羧酸基团,这些羧酸基团能够通过配位作用与相邻的索烃单元共享一个金属离子。在其结晶状态下,这些链状的大环由氢键相互作用固定,并采用椅形或船形构象。相反,当Me4CTNL,H4CTNL甲酯衍生物溶解在DMF-d7中,这些氢键将会减弱,使连锁大环彼此具有一定的构型自由。


图1  CTNMOF在25℃时的晶体结构,空间群为P4122。


X射线单晶衍射(SCXRD)分析表明,该晶体材料属于P4122的手性空间群,其原子级精确组成为[Co2(CTNL)•7H2O•4DMF]n,说明在结晶过程中发生了镜像对称破缺。因此,CTNMOF中的CTNL单元采用手性拓扑结构,沿四次螺旋轴呈现螺旋状排列。另外,CTNL中的链状大环在晶体a/b轴上形成了两个一维(1D)金属-有机链,它们是相互等价的,分别对应于CTNMOF三维框架的经纬线,而CTNL则位于经纬线之间的所有交叉点,并机械地将这些一维金属-有机链连锁。与H4CTNL晶体中的索烃环不同,CTNMOF中的索烃均采用船状构象,从而在苄基之间形成了两对分子内氢键。


因此,所获得的晶体具有三维互联通道,其沿c轴和a/b轴的横截面积分别为6.2 × 6.2 Å2和4.5 × 4.0 Å2。通过PLATON计算,CTNMOF的溶剂空穴体积为单胞体积的59%。上述结果表明CTNMOF能够容纳气体分子到它的晶体通道。例如,其在−78°C下的CO2吸附等温线显示了一个永久性微孔结构的存在,在P/P0 = 0.98时,其CO2吸附容量为65 ml STP g−1



CTNMOF的动态变化

晶体CTNMOF在结构上是动态的,并在客体释放、吸收和交换时可以经历几何变化。

1)超高的热稳定性:在DMF中合成的CTNMOF将DMF分子作为客体存在于其相互连接的通道中。根据热重分析CTNMOF在加热到100°C时可以失去吸附的 DMF分子,获得的无客体CTNMOF表现出了很高的热稳定性,可以在近360°C的温度下不发生分解。


图2  CTNMOF的客体响应特性。


2)可逆的溶剂依赖结构转变:当吸附的DMF分子从CTNMOF中移除时,其PXRD图谱变得相对无特征;然而,当该无客体CTNMOF重新浸泡在DMF中24 h时,该固体又神奇地恢复了其原始的PXRD图谱。

3)溶剂类型敏感的结构转变:除此之外,还发现CTNMOF的晶体结构对掺入物的类型很敏感。例如,含DMF的CTNMOF(图在乙腈(MeCN)中25℃浸泡1 h后,其PXRD图谱发生变化。然而,当MeCN浸泡的CTNMOF在25°C DMF中浸泡1 h时,其PXRD图谱恢复到含DMF的CTNMOF。与此同时,当乙醇代替MeCN用于浸泡含DMF的CTNMOF,发生了单晶-单晶结构变化,空间群从P4122变成了 P41,充分证实了通道内客体发生了从DMF到乙醇交换。基于这些实验结果可以知道,CTNMOF在保持其多孔结构的同时,随着客体释放、吸收和交换,其几何特征会发生动态变化。


图3温度和客体依赖性的CTNMOF结构转变。


温度依赖性的结构转变:CTNMOF也表现出优良的热适应特征。在变温SCXRD测量中,成功收集到不同温度下含DMF的CTNMOF的单晶结构。从−180°C加热到−130°C时,CTNMOF的空间群保持不变,为C2221。再从−130℃逐渐加热至−80℃以及−58℃,空间群也随之由C2221变为P41212,再变为P4122。−58°C得到的晶体空间群和26°C的一致,它是最对称的CTNMOF结构,在最小不对称单元中只有CTNL中一个大环和一个Co2+然而,当CTNMOF从−58°C加热到−52°C时,并在同一温度下加热24 h,晶体的空间群变为P212121,其几何形状是CTNMOF观察到的最不对称的,在不对称单元中有四个大环(两个CTNL)和四个Co2+离子。这种温度自适应的结构变化,是CTNMOF最显著特征之一,从沿c轴最大通道的横截面形状的变化可以清楚地看到:26°C的正方形,−180°C的矩形,−80°C的菱形,−58°C的正方形以及−52°C的平行四边形。


CTNMOF的弹性性能



受到上述CTNMOF晶体的动态和自适应特性的启发,研究者通过纳米压痕研究了其变形性能。为了确定用于纳米压痕测试的晶体的最大载荷,对CTNMOF进行了断裂测试,当对CTNMOF晶体施加33 mN的载荷时,晶体发生了致命断裂。沿着薄矩形晶体a / b轴压缩,材料的杨氏模量为6.31±0.14 GPa。由于CTNMOF中的链状大环以环间氢键的方式相互连接,故而将CTNMOF在DMF中浸泡60分钟,以减弱这些氢键。然后,在DMF和THF中对含DMF的CTNMOF进行纳米压痕试验,得到的杨氏模量分别为1.77±0.16 GPa和1.63±0.13 GPa。


图4 CTNMOF的弹性性能。


这些值是迄今为止所报道的最小的金属有机晶体。然而,令我们惊讶的是,在CTNMOF表面的受压部分没有留下压痕,可能反映了CTNMOF优良的弹性性质。


参考文献

Meng, W., Kondo, S., Ito, T. et al. An elastic metal–organic crystal with a densely catenated backbone. Nature 598, 298–303 (2021).

DOI:10.1038/s41586-021-03880-x

https://doi.org/10.1038/s41586-021-03880-x


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