香港城市大学曾志远教授等Nature子刊:大规模生产二维TMDs

研之成理 2022-01-15 01:41

▲第一作者:杨锐捷,梅亮,张青勇
通讯作者:曾志远,Damien Voiry,Hyeon Suk Shin
通讯单位:香港城市大学,蒙彼利埃大学,韩国蔚山国家科学技术研究所
DOI:https://doi.org/10.1038/s41596-021-00643-w    

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本文详细展示和总结了一种成熟,高效,且产率高的二维过渡金属硫族化物(2D TMDs)纳米片的制备方法,即电化学锂离子插层剥离法,该方法可以生产单层MoS2、WS2、TiS2、TaS2、ZrS2、石墨烯,和多层h-BN、NbSe2、WSe2、Sb2Se3和Bi2Te3

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背景介绍


2D TMDs是后石墨烯时代一颗冉冉升起的新星。单层或多层TMDs纳米片已经被广泛应用于晶体管,光电探测器、电致发光器、催化、能量转换、环境修复、生物传感、生物成像等领域。因此,可靠地,大规模地生产这些二维TMDs纳米片是工业界和学术界的共同追求。

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本方法亮点


(1)高产率:以MoS2,TaS2,TiS2为例,该方法制备所得的单层(TiS2为双层)产率分别为92%,93%,93%。
(2)横向尺寸大:以MoS2为例,该制备方法所得单原子层MoS2的横向尺寸可达3 μm。
(3)大规模量产:该方法可以进行单层二维纳米片的宏量制备,达到工业生产的量级。
(4)可溶液加工,打印(Solution-processable, Printable):制备所得的二维纳米片能大量的、均匀的分散在水溶液中,不需要添加表面活性剂,可作为墨汁应用于打印技术。

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图文解析


本文详细展示和总结了电化学锂离子插层剥离技术宏量制备二维单层TMDs纳米片的流程,主要包括两步(如图1):第一步,精准插层一定数量的锂离子到层状TMDs的层与层之间;第二步将锂插层的TMDs化合物放在水中,超声震荡,从而得到大量单层的TMDs纳米片的水溶液。
图1. 电化学锂离子插层剥离法制备单层或多层TMDs纳米片示意图。

层状化合物的电化学锂离子插层过程在扣式电池中进行,使用锂箔作为负极,均匀涂覆层状TMDs材料在铜箔上作为正极,聚丙烯(pp)膜作为隔膜,1.0M 六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在碳酸乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1:1)的混合溶剂中作为电解液。将组装好的扣式电池连接到Neware电池测试系统(如图2),在室温下,恒流放电电流为0.05 mA或0.025 mA,从而使锂离子插层到层状化合物的层间,层间距增大,层间范德华力减弱,同时锂离子插层到层间以后得到电子变成锂原子;拆除扣式电池,取出涂有TMDs层状材料的铜箔,用丙酮冲洗以去除残余电解液并干燥,迅速将涂有锂插层化合物的铜箔放入去离子水中超声震荡,使剥离过程更容易实现。这里,调节截止电压(或放电容量),可以精准地控制插层锂离子的数量,避免层状化合物的过量插锂而导致化合物的分解。


▲图2. Neware电池测试系统,即电化学锂离子插层设备。

在锂离子电池放电过程中,其反应机理为:首先,从锂金属负极释放出来的锂离子迁移到正极并插入到TMDs层状化合物的层间;然后,锂离子插层到层状化合物层间后,通过外部电路(电池测试设备)获得从锂金属负极传输来的电子,锂离子在层状化合物层间还原为锂原子;最终,锂插层化合物在水中超声震荡时,层间锂原子与去离子水(H2O)反应生成氢氧化锂(LiOH),同时释放氢气(H2)(超声震荡过程中可以观察到气泡的产生),从而实现快速剥离层状化合物并得到大量单层TMDs的目的。


▲图3. 二维TMDs纳米片制备流程示意图。

▲图4. 剥离后所得TMDs纳米片的悬浮液(水溶液)照片。

插层TMDs化合物在去离子水中剥离以后,将所得不透明的悬浮液(如图3-4)离心并洗涤1~2次,得到最终产物二维TMDs纳米片,用于透射电子显微镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱、以及紫外-可见光谱(UV-Vis)的表征。TEM用于表征剥离TMDs纳米片的晶体结构、形貌和尺寸(如图5)。AFM直接测量二维纳米片的厚度和尺寸,并通过大量纳米片(≥100片)的厚度检测统计出单层产率(如图6,7)。XPS用于检测剥离的单层纳米片的元素组成和价态(如图8)。拉曼光谱用于推断电子结构(如图9)。UV-Vis提供有关光子吸收特性的信息(如图10)。在本文中,我们详细描述了如何制备和表征这些剥离的单层或多层的TMDs纳米片,以及如何使用这些表征来分析单层或多层TMDs产物对应的物理和化学性质。


▲图5. 产物TEM, SAED和HRTEM图像。

▲图6. 产物AFM图像。

▲图7. 产物的AFM图像(大量TMDs纳米片的厚度统计,从而得到MoS2,TaS2单层产率为92%,TiS2双层产率为93%)。

▲图8. 产物的XPS图。

▲图9. 产物的Raman光谱。

▲图10. 产物的UV-Vis吸收光谱。
 
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总结与展望


本文可以作为电化学锂离子插层剥离法制备二维TMDs纳米片的一本实验指导手册。到目前为止,我们已经通过电化学锂离子插层剥离法成功的制备了单层(< 1 nm)MoS2、WS2、TiS2、TaS2、ZrS2,石墨烯纳米片,以及多层(< 4 nm)BN、NbSe2、WSe2、Sb2Se3和Bi2Te3纳米片。然而,对于其他单层或多层二维纳米材料的合成,如MoSe2、VSe2、黑磷、g-C3N4等,可能需要对方案进行修改和改进。此外,尽管TMDs在插层剥离的过程中发生了有趣的相变,从半导体2H相转变为金属1T相或扭曲的1T'相,但相变的切换尚未得到完全控制。晶体场理论解释了离子的插层涉及到电子从客体离子的s轨道转移到主体过渡金属原子的d轨道的过程。当电子注入超过一定阈值时,2H相的稳定性低于1T或1T′相的稳定性,从而导致相变。尽管相变的机理已经清楚,但控制相变仍然具有挑战性。我们将继续致力电化学锂离子插层技术在单层或多层TMDs纳米片制备过程中精准相调控,以实现高纯度TMDs相的可控合成。
 
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通讯作者介绍


曾志远,香港城市大学助理教授,博士生导师。2006年,2008年和2013年分别在中南大学,浙江大学和新加坡南洋理工大学获得材料学的学士,硕士和博士学位,博士导师张华教授。2013-2017在美国劳伦斯伯克利国家实验室从事博士后科学研究,导师郑海梅科学家。2017-2019在美国应用材料公司硅谷总部从事半导体芯片的等离子体刻蚀工艺研发,历任工程师、高级工程师。2019年加入香港城市大学材料科学与工程学院。主要从事电化学锂离子插层剥离技术、原位液体电镜技术等前沿领域的研究。在二维过渡金属硫化物、污染物降解等领域的研究中取得一系列成果。在Nat. Mater., Nat. Protoc., Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Acc. Chem. Res., Nano Lett., ACS Nano, Energ. Environ. Sci.等杂志共发表SCI论文89篇(56篇IF>10),他引15500+次,单篇引用100次以上论文32 篇,16 篇入选ESI 高被引论文(Web of Science),H 因子48 (google scholar)。第一作者单篇SCI 最高他引1600 +次。曾任美国电化学协会旧金山分会秘书长(2014-2015),2018曾获国家“海外高层次青年人才”,2020,2018两年度被科睿唯安(Clarivate Analytics)评为“高被引科学家”。2021, 2020两年度入选斯坦福大学发布的全球前2%顶尖科学家榜单(World's Top 2% Most-cited Scientists)。2021,2020年分别获Chemical Communications,Journal of Materials Chemistry A 新锐科学家(Emerging Investigators)称号,现任Energy & Environmental Materials (影响因子15.122),《电化学》(主编:孙世刚院士),Chinese Chemical Letters等杂志的青年编委。
联系方式:
zhiyzeng@cityu.edu.hk;
课题组主页:
https://www.zeng-lab.com/ 
原文链接:
https://www.nature.com/articles/s41596-021-00643-w

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