聚酯“世纪难题”被解决:浙大学者提出新型无催化剂缩聚机理,彻底避免催化剂残留等负面效应

DeepTech深科技 2022-05-14 23:04


“关于该问题的尝试最早发生于 1929 年,而我们的研究突破了教科书上的认识,让存在近百年的‘老大难’问题得以解决,现在有好几家企业在谈合作。我们这套体系从根本上避免了催化剂的使用,让催化剂使用中的问题得到规避。这是一项源头创新型工作,既创造了高分子化学新知识,也建立了新型合成路线。”浙江大学高分子科学与工程学系副教授朱蔚璞表示。


图 | 朱蔚璞(来源:朱蔚璞)


他说的这项成果,来自该团队不久前发表在 Materials Today(IF 值 26.416)的论文,题目为《通过常规熔融缩聚法合成无催化剂聚酯》(Catalyst-free synthesis of polyesters via conventional melt polycondensation)[1]。


图 | 相关论文(来源:Materials Today

 

其表示:“我们研究了一系列的二元酸在聚酯末端自发回咬产生酸酐的速率,结果发现较为常见的丁二酸产生酸酐的速度是比较合适的,因此利用这样的二元酸单体,可以完全不使用催化剂,从而把分子量提升到商用级别。对比市面上的商用聚酯之后,我们发现课题组自己制备的产品丝毫不逊色。”


朱蔚璞表示,刚开始做这项研究时,大家都认为不可能。然而通过课题组的仔细分析,他们认为此前的一些固有认知其实并不成立。最终,他们对古老的聚合反应提出了新认识,并证明之前常见观点中存在一定偏差。期间,在找到分子量无法被提高的真正原因后,该团队提出一个新的反应机理-酸酐脱除法,借此可以合成分子量更高的聚酯产品。


(来源:Materials Today

 

百年难题,难在何处?


该研究先要从高分子和小分子说起,它们的区别如下:小分子是原子通过共价键连接起来的,分子量如能到达一定水平就是高分子,最简单的办法是通过官能团进行反应。如果只有一个官能团,就是普通的有机化学反应;如果有两个官能团参与,理论上可将产物的质量无限扩大,实现从小分子到高分子的合成,这便是经典的逐步聚合。


朱蔚璞所研究的聚酯是一类重要的高分子,它主要通过羧基和羟基的酯化反应合成。如果一个小分子单体有两个羧基,另外一个单体有两个羟基,那么它的反应产物就不是一个小分子,理论上可以无限地反应下去,从而获得比较高的分子量。而酯化反应一般用酸作为催化剂,可以通过含羧基单体的自催化进行。理论上来说,酯化缩聚反应不需要外加催化剂就可以合成聚酯。

 

同时,上述知识也是非常古老的,近 100 年前高分子学科的先驱,就曾研究二元羧酸与二元醇在羧酸单体自催化下酯化缩聚。但是,当时并没有获得有实用价值的产物,由于产物分子量量较低,最终无法用于制备产品,相关的论文也主要是报道一些实验结果。


(来源:Materials Today

 

后来,有两位英国学者提出另外一条路线,他们在酯化反应中加入过量的醇,从而形成一个羟基封端分子量较低的化合物,并将其称为预聚物。

 

据维基百科,酯交换是指酯的基团 R″ 被醇的基团 R′ 取代的过程,酯交换反应又称酯的醇解反应,这些反应通常加入酸或碱催化剂进行催化。而有了上述预聚物之后,再加入催化剂,即可发生催化酯交换反应、而非前面提到的酯化反应。这样的好处在于,反应可以不断地进行,从而形成分子量高的产物。

 

在 20 世纪 40 至 50 年代,聚酯的基本生产工艺已经工业化。比如,杜邦公司曾利用该技术实现相关产品的大规模生产。我们日常使用的涤纶和软饮料的包装(矿泉水瓶、可乐瓶等)等都是聚酯,每年全球使用量大约在几千万吨级别。

 

即便如此,上述反应也并非完美,主要问题出在催化剂上。酯交换反应的能垒很高,如果没有催化剂,反应就不能进行。目前聚酯产品中催化剂的残留量一般在几百 ppm(毫克每千克)的水平。

 

这在以前还好,但是现在人们越来越看重健康和环保。聚酯工业最常用的催化剂是锑,此元素的综合性能最佳,95% 以上的聚酯产品都会用到这种催化剂,但它也存在重金属渗出的危害。目前来看,在正常存放条件下,饮料瓶等一次性包装基本都符合卫生标准。但是,一旦受热以后,饮料瓶里的重金属锑渗出非常快。


(来源:Materials Today

 

所以,软饮料包装不能装热饮,比如饮料瓶放在车里,经过太阳暴晒之后,重金属就会超标,这也是为何很多塑料包装的食品饮品,在贮存条件上都要求阴凉处保存的原因。另外,当聚酯用于服装纤维,虽然和皮肤的接触产生的催化剂渗出非常少,但是在长期反复的洗涤过程中,重金属锑会进入水体。也许一次渗出的量很少,但是每次的量加起来,最终总体体量非常大,进而导致重金属在自然界的不断积累。


朱蔚璞表示,聚酯工业界此前提出了一个比较热门的概念,叫绿色催化剂。比较有代表性的是钛系催化剂,虽然其毒性较小,用量也较少,但副反应较多,产品的性能难以控制,制造出来的产品通常会带有颜色。因此,目前锑仍然是综合性能最好的聚酯催化剂。


而应用于聚酯合成的理想催化剂需要满足三个条件:催化活性高、副反应少、毒性要小。以锑为例,它的副反应确实比较少,但是毒性也比较大,并且活性不够高;钛的副反应则更多一些。因此,反应活性和副反应其实是矛盾的,而这说明学界和业界在努力多年之后,始终没能找到平衡性解决方案。


解决方案:醇酸一定要等摩尔比!


酯化反应本来不需要催化剂,一般认为酯化缩聚无法获得高分子量聚酯的本质原因在于酯化反应的平衡常数不够高(只有 4 左右),以及高熔体黏度下排除副产物水的困难。然而酯交换反应的平衡常数只有 1 左右,比酯化反应更小、副产物 (如乙二醇) 比水更难排除,却可以在金属催化剂催化下获得高分子量聚酯。


因此,朱蔚璞设想:自催化酯化缩聚无法生成高分子量聚酯的真正原因,可能是两种反应物的官能团无法实现严格等摩尔比。所以多余的官能团会将小分子量聚酯以同种官能团封端,阻碍反应的继续进行,无法提升聚酯分子量。原料称量的精度、原料的纯度并不是 100%,而且两种单体加热以后挥发升华的速度不同,这些因素都会导致醇酸无法严格等摩尔比。


(来源:Materials Today

 

找到原因之后,接下来就是解决问题。一旦某一种官能团占优势,那么必然导致另外一种官能团消耗殆尽,从而造成反应被终止。

 

一般有两种情况:一种情况是醇多量,导致羟基封端,链无法增长。因此,在聚酯的工业应用中,需要把多余的二元醇通过酯交换反应脱出,但是酯交换路线有催化剂残留的问题。另外一种情况是酸过量,如果能通过把部分羧基转换为羟基,就能让反应继续进行。这时,朱蔚璞发现羧基封端以后,会和临近的酯键自发形成酸酐,通过真空把酸酐脱出,就会产生羟基,从而让酯化反应可以继续进行,并让产物分子量得以提高。

 

需要注意的是,自发产生的酸酐速度不能太快,否则会导致整个体系羟基过量,同样无法进行反应。但是如果太慢,反应的时间会很长,虽然理论上可以持续提高聚酯分子量,但是反应价值比较小,毕竟该研究的最终目的是要工业化。

 

同时,朱蔚璞也表示,其目前正在解决单体的适用性问题。比如,是不是所有单体都能用?是不是所有聚合反应都能借助新机理合成?他说:“从我们目前已发表的论文来看,还是有一定的局限性,主要在于所用的二元酸单体必须能形成酸酐,并且形成酸酐的速度要比较合适,因此目前采用的主要是丁二酸及其衍生物。而我们接下来还想解决的是单体适用性问题:所有的二元酸单体,是否都能用于合成无催化剂聚酯;以及所有的商品化聚酯,是否都能通过无催化剂缩聚的机理进行合成。”

 

-End-



支持:大义

 

参考:

1、Cai, Q., Bai, T., Zhang, H., Yao, X., Ling, J., & Zhu, W. (2021). Catalyst-free synthesis of polyesters via conventional melt polycondensation. Materials Today, 51, 155-164.


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